在眾多工程領(lǐng)域,如管道運(yùn)輸、微流體和航運(yùn)業(yè),對(duì)減阻表面的需求正日益上升。在自然界中,魚類的魚鱗結(jié)構(gòu)和體表的粘液賦予了魚類優(yōu)異的水動(dòng)力特性和防污性能,這有利于它們捕食和躲避捕食者。受此啟發(fā),武漢大學(xué)動(dòng)力與機(jī)械學(xué)院薛龍建教授課題組聯(lián)合工業(yè)科學(xué)研究院趙焱教授設(shè)計(jì)開發(fā)了一種具有魚鱗結(jié)構(gòu)的Janus水凝膠涂層(JHC),該涂層由具有仿魚鱗結(jié)構(gòu)的減阻上表面(SLH)和較強(qiáng)黏附性能的下表面(STH)組成。相關(guān)研究成果以題為“Fish Skin-inspired Janus Hydrogel Coating for Drag Reduction"的文章發(fā)表在《Chinese Journal of Chemistry》(SCI一區(qū),IF = 5.4)上。博士研究生張鈺榮為第一作者,薛龍建教授和趙焱教授為共同通訊作者。
作者首先通過摩方精密micro Arch® S230(精度:2 μm)打印了以翹嘴魚魚鱗為原型的仿生模板。結(jié)合模板法和光引發(fā)聚合合成了JHC(如圖1)。具體制備步驟分為兩步:(1)將JHC背面的STH預(yù)聚物溶液鋪展在玻璃基板上,并在紫外線照射(波長(zhǎng)365 nm)下固化;(2)將含有STH的基底覆蓋在已填充SLH預(yù)聚物溶液的魚鱗結(jié)構(gòu)負(fù)模板上,紫外固化后脫去負(fù)模板得到JHC。JHC完整復(fù)刻了3D打印的魚鱗結(jié)構(gòu),且由于STH和SLH具有相同的主要化學(xué)成分,兩層水凝膠牢固地結(jié)合在一起。通過調(diào)控STH和SLH水凝膠體系中的單體、交聯(lián)劑和第二網(wǎng)絡(luò)聚合物含量,可以改變兩層水凝膠的交聯(lián)程度,進(jìn)一步控制涂層的黏-滑性能。
圖1. Janus水凝膠涂層(JHC)的概念和結(jié)構(gòu)。(a)仿翹嘴魚皮膚的JHC的設(shè)計(jì)策略。(b,c)JHC的(b)詳細(xì)制造工藝和(c)反應(yīng)機(jī)理的示意圖。圖(c)中的插圖:(i)紫外線下粘性水凝膠層(STH)的聚合機(jī)理。(ii)光滑水凝膠層(SLH)中的殼聚糖季銨鹽(CQAS)的物理交聯(lián)。(iii)SLH層中聚(丙烯酸-co-丙烯酰胺)[P(AA-co-AM)]的化學(xué)交聯(lián)。(iv)載玻片上的SLH(頂部)和STH(底部)層的粘附性能。JHC的(d)光學(xué)照片(e)3D輪廓圖像,(f-i)掃描電子顯微鏡圖片。
隨后,作者研究了STH層在法向和切向的黏附性能,并探討了殼聚糖季銨鹽(CQAS)濃度對(duì)STH剪切粘附性的影響(圖2)。P(AA-co-AM)豐富的氨基和羧酸基團(tuán),有助于STH與各種表面之間的靜電相互作用和氫鍵的形成,賦予了其在陶瓷、玻璃、鋼、銅、紙箱、竹子和聚合物等表面的良好黏附性能。
圖2. JHC的粘附性能。(a)JHC從紙上剝離的照片。JHC中的STH層被亞甲基藍(lán)染色。(b)STH的剪切應(yīng)力-位移曲線。(b)中的插圖是試驗(yàn)的示意圖和試驗(yàn)后STH的照片。(c)CQAS濃度對(duì)STH的剪切應(yīng)力的影響。(d)STH和SLH的法向粘附力。(e)STH對(duì)各種表面的黏附能力。
SLH表面的摩擦力非常小。作者將5 g的砝碼放置在傾斜角為5°的JHC表面,砝碼迅速從SLH表面滑落。在10 mN的法向載荷下,紅寶石與SLH表面的摩擦力僅為2.77±1.51 mN。SLH在水下的摩擦力比干態(tài)下低18倍左右,這表明水在降低JHC的表面摩擦力中發(fā)揮了重要作用。經(jīng)過150 h的浸泡,SLH在水中的溶脹率僅為11 wt%,優(yōu)異的抗溶脹性能確保了仿魚鱗結(jié)構(gòu)在水下的穩(wěn)定性。當(dāng)CQAS含量為6 wt%時(shí),SLH的力學(xué)性能優(yōu)異。通過圓珠筆穿刺、手術(shù)刀切割、拉伸、扭曲并拉伸、打結(jié)并拉伸等測(cè)試更是直觀展示了SLH的優(yōu)異力學(xué)性能。
圖3. 光滑水凝膠(SLH)的力學(xué)性能。(a)5 g砝碼從傾斜5°的JHC上表面滑落的照片。(b)10 mN的法向負(fù)載力下,STH和SLH的摩擦力。(c)在去離子水中浸泡不同時(shí)間后SLH的溶脹率。通過測(cè)量五個(gè)樣品的平均值獲得。具有不同濃度CQAS的SLH的(d)拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線,(e)楊氏模量和(f)最大應(yīng)力。(g)SLH受圓珠筆穿刺、手術(shù)刀切割、拉伸、扭轉(zhuǎn)拉伸、打結(jié)拉伸的照片。比例尺為1 cm。
而后,作者采用粒子圖像測(cè)速系統(tǒng)研究了JHC的減阻性能(圖4)。與平面SLH相比,魚鱗結(jié)構(gòu)賦予JHC更短的水流速度梯度場(chǎng),使水流到達(dá)無干擾速度的距離縮減了38.5%;且JHC表面上方相同距離處的流速均大于SLH平面上方的流速。
圖4. JHC的減阻。(a)粒子圖像測(cè)速儀(PIV)測(cè)試系統(tǒng)示意圖。(b,d)在(b)SLH平面和(d)JHC上的PIV測(cè)試照片。(b,d)中的白色光點(diǎn)是示蹤劑粒子。(c,e)分別基于PIV測(cè)試計(jì)算的(c)SLH平面和(e)JHC表面水流速度分布圖。(f)SLH平面和JHC的歸一化速度對(duì)比圖。
最后,作者通過水凝膠涂覆在3D打印的小船底部,探究了JHC的水下防污性能。結(jié)果表明,JHC在水下可以防止烷烴、芳香以及極性有機(jī)溶劑和金黃色葡萄球菌的黏附。由此可見,魚鱗結(jié)構(gòu)是水下防油污的關(guān)鍵,而殼聚糖季銨鹽是JHC抑制了生物黏附的關(guān)鍵。
圖5. JHC的防污性能。(a)SLH和JHC在水下與正己烷的接觸角。(b)JHC防污照片。正己烷、礦物油、甲苯和丙酮用油紅染色。(c-e)與金黃色葡萄球菌共培養(yǎng)30 h的(c)PDMS、(d)SLH和(e)JHC表面的SEM圖像和(f)相應(yīng)的金黃色葡萄球菌覆蓋率。
結(jié)論:受魚鱗表面結(jié)構(gòu)和黏液的啟發(fā),作者采用兩步紫外光照射成功制備了由STH層和SLH層組成的可用于減阻的JHC水凝膠涂層。以CQAS為物理交聯(lián)劑的STH層,在多種表面均具有較強(qiáng)的黏附性能。在SLH層中引入化學(xué)交聯(lián)劑MBAA,使得具有魚鱗結(jié)構(gòu)的SLH表現(xiàn)出優(yōu)異的力學(xué)強(qiáng)度、抗溶脹、抗污染和減阻性能。