微針SERS傳感是一種基于表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)技術(shù)的傳感器,它利用微米級(jí)別的針尖結(jié)構(gòu)來(lái)增強(qiáng)樣品的SERS信號(hào),從而提高檢測(cè)靈敏度。SERS技術(shù)是一種非常靈敏的光譜技術(shù),可以檢測(cè)非常微小的分子,并且可以提供分子的結(jié)構(gòu)信息。由于其高靈敏度和選擇性,SERS技術(shù)被廣泛應(yīng)用于分析化學(xué)、生物醫(yī)學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域。近年來(lái),殘留農(nóng)藥已成為最。關(guān)注的話(huà)題之一,在茶葉、水果、蔬菜等不同的農(nóng)產(chǎn)品中都檢測(cè)到了殘留農(nóng)藥。有些殘留農(nóng)藥,特別是內(nèi)源性農(nóng)藥,不易被清除,可導(dǎo)致癌癥、激素破壞、哮喘、過(guò)敏等多種疾病。微針SERS傳感器也開(kāi)始應(yīng)用于農(nóng)藥殘留檢測(cè)領(lǐng)域,用于保障食品安全。有報(bào)道指出,通過(guò)調(diào)節(jié)微針SERS傳感器微針的尺寸和形狀,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)傳感器性能的有效調(diào)控。微針的尺寸和形狀可以影響其表面增強(qiáng)效應(yīng),進(jìn)而影響SERS信號(hào)的強(qiáng)度和穩(wěn)定性。同時(shí),微針的形狀也會(huì)影響探針?lè)肿釉谖⑨槺砻娴姆植己腿∠?,從而影響傳感器的靈敏度和選擇性。由于SERS技術(shù)檢測(cè)農(nóng)藥殘留發(fā)生在微針上,合理設(shè)計(jì)微針的尺寸和形狀對(duì)優(yōu)化微針SERS傳感器的表面增強(qiáng)效應(yīng)和信號(hào)穩(wěn)定性尤為重要。通過(guò)微納加工技術(shù)制備具有不同尺寸和形狀的微針陣列,未來(lái)將有更多的微針SERS傳感器應(yīng)用農(nóng)藥殘留檢測(cè)領(lǐng)域。
近期,廣東工業(yè)大學(xué)王成勇教授團(tuán)隊(duì)提出了一種新型的微針SERS傳感器。該團(tuán)隊(duì)利用2微米精度的面投影微立體光刻技術(shù)(nanoArch S130 ,摩方精密)實(shí)現(xiàn)微針模具的高精度3D打印,結(jié)合倒模技術(shù),并將銀納米顆粒引入到透明質(zhì)酸鈉/聚乙烯醇水凝膠微針貼片(PVA/HA MN)中,最終獲得具有高靈敏性能的Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器。該傳感器由銀納米顆粒和透明質(zhì)酸鈉/聚乙烯醇水凝膠組成,具有優(yōu)異的溶脹性能,能快速吸收農(nóng)產(chǎn)品中殘留的農(nóng)藥,實(shí)現(xiàn)殘留農(nóng)藥的快速檢測(cè),以及具有高比表面積的臺(tái)階結(jié)構(gòu),極大的提高了微針SERS傳感器的檢測(cè)性能。此外,該微針SERS傳感器成功解決了SERS傳感器檢測(cè)中的問(wèn)題,例如現(xiàn)有的SERS傳感器只能檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品表面的農(nóng)藥殘留,不能檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品內(nèi)部的農(nóng)藥殘留等。該傳感器中微針貼片的針尖可穿透角質(zhì)層,檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品內(nèi)部的殘留農(nóng)藥;微針貼片的基底可接觸農(nóng)產(chǎn)品表面,檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品表面的殘留農(nóng)藥。相關(guān)成果以“Novel Microneedle Patch-Based Surface-Enhanced Raman Spectroscopy Sensor for the Detection of Pesticide Residues"為題發(fā)表在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上。
圖1 微針SERS傳感器同時(shí)檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品表面和內(nèi)部殘留農(nóng)藥的原理圖:微針針尖可穿透角質(zhì)層,檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品內(nèi)部的殘留農(nóng)藥;微針基底可接觸農(nóng)產(chǎn)品表面,檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品表面的殘留農(nóng)藥。
該研究中,微針SERS傳感器同時(shí)檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品表面和內(nèi)部殘留農(nóng)藥的原理如圖1所示,它分為兩個(gè)部分:(i)檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品內(nèi)部殘留農(nóng)藥的微針針尖,其表面具有銀納米顆粒,用以顯著增強(qiáng)農(nóng)藥分子的拉曼信號(hào),而針尖具有高比表面積的臺(tái)階結(jié)構(gòu),提高了微針SERS傳感器的檢測(cè)性能;(ii)檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品表面殘留農(nóng)藥的微針基底。為了制造出微針SERS傳感器,該團(tuán)隊(duì)首先利用面投影微立體光刻技術(shù)(nanoArch S130 ,摩方精密)完成微針陽(yáng)模的制造,通過(guò)將Sylgard 184A和Sylgard 184B以10:1重量比混合來(lái)制備聚合物混合溶液倒在微針陽(yáng)模上,固化,得到PDMS微針模具;然后將透明質(zhì)酸鈉/聚乙烯醇混合溶液倒入模具,通過(guò)循環(huán)冷凍-解凍使聚合物發(fā)生交聯(lián),制備HA/PVA水凝膠聚合物微針;再然后將微針浸入到Ag納米顆粒懸浮液中;最后,制造出Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器,如圖2所示。由此,最終制備的Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器表面銀納米顆粒均勻分布(圖2(e)),且其粒徑為80 nm(圖2(f)),這是Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器檢測(cè)的基礎(chǔ)。
圖2 Ag/HA/PVA微針貼片SEM照片。(a)傾斜圖(傾斜度:30°;比例尺:500 μm);(b)低倍(比例尺:200 μm);(c)高倍(比例尺:100 μm);(d)俯視圖(比例尺:500 μm);(e)低倍(比例尺:1 μm);(f)高倍(比例尺:500 nm)。該圖表明Ag納米顆粒均勻分布于微針貼片。通過(guò)臺(tái)階結(jié)構(gòu)的微針與表面光滑的普通微針進(jìn)行對(duì)比,微針的臺(tái)階結(jié)構(gòu)可增加針21.7%的表面積,其有利于提高Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器的檢測(cè)性能。為了進(jìn)一步研究該微針SERS傳感器的檢測(cè)性能,該團(tuán)隊(duì)還在不同濃度的福美雙與噻菌靈下進(jìn)行一系列實(shí)驗(yàn)。最終,利用微針貼片基SERS傳感器,成功檢測(cè)出茶葉、菠菜和西紅柿中殘留的福美雙和噻菌靈。其檢測(cè)福美雙的濃度范圍為10-7M-10-4M;其檢測(cè)噻菌靈的濃度范圍為10-8M-10-5M,如圖3。與現(xiàn)有的微針SERS傳感器相比,該團(tuán)隊(duì)提出的Ag/HA/PVA微針貼片基SERS傳感器不僅具有操作簡(jiǎn)單、微創(chuàng)等優(yōu)點(diǎn),還能同時(shí)檢測(cè)農(nóng)產(chǎn)品表面和內(nèi)部的殘留農(nóng)藥,在農(nóng)藥殘留檢測(cè)方面具有巨大應(yīng)用潛力。
圖3 微針傳感器檢測(cè)不同濃度福美雙與噻菌靈SERS曲線(xiàn)圖