在文學(xué)影視作品中常有“返老還童"之類的奇思妙想。比如經(jīng)典奇幻電影《本杰明巴頓奇事》中,男主角本杰明巴頓出生時就有著80歲暮年老人的老態(tài)龍鐘,但神奇的是,隨著歲月的推移,他卻逐漸變得年輕,最終回到嬰兒形態(tài)。這種“逆生長"的能力對于人類來說也許就像神話和電影一樣遙不可及,但是在神奇的大自然中卻真的存在一種可以逆生長的生物——燈塔水母(圖1a)。這種水母在適宜的生存環(huán)境中會遵循自然的生長過程,逐漸從卵生長至水螅體,最終達到成熟的可以自由移動的水母形態(tài)。但是當(dāng)環(huán)境不適合生存時,比如食物短缺,它們會退化至其不成熟的水螅體形態(tài),當(dāng)環(huán)境再次適宜時,它們又會重新生長為水母形態(tài)。受此啟發(fā),浙大謝濤、鄭寧團隊設(shè)想,能否通過化學(xué)設(shè)計,實現(xiàn)聚合物材料的生長和逆生長呢?為了進一步模仿生物的復(fù)雜幾何形狀,研究團隊基于3D打印,利用可逆網(wǎng)絡(luò)生長的化學(xué)機理,提出了“可再生活性4D打印"的概念(圖1b)。其中,將“可再生"定義為可以進行循環(huán)的生長和逆生長。該工作近期以“Regenerative Living 4D Printing via Reversible Growth of Polymer Networks" 為題發(fā)表在Advanced Materials上,文章第一作者為組內(nèi)碩士許小娜和博士方子正。
圖1 a) 燈塔水母的生命循環(huán) b) 可再生活性4D打印的概念示意圖研究團隊設(shè)計了一種基于巰-烯點擊化學(xué)的光固化樹脂(圖2),并將其應(yīng)用于數(shù)字光3D打?。―LP),打印的網(wǎng)絡(luò)側(cè)邊懸掛有羥基。羥基在一般情況保持穩(wěn)定,但當(dāng)暴露于??-己內(nèi)酯單體中時,在催化劑的作用下,羥基會引發(fā)己內(nèi)酯的開環(huán)聚合反應(yīng),從而側(cè)羥基逐漸生長為聚己內(nèi)酯(PCL)長鏈,初始打印的網(wǎng)絡(luò)拓撲結(jié)構(gòu)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)槠克?。這個過程就如同植物吸收外在養(yǎng)分生長一樣,己內(nèi)酯單體就是該材料的“養(yǎng)分"。之后,將生長后的材料再次暴露于另一種胺類單體中,其活潑氫會進攻PCL長鏈中的酯鍵,從而使得生長的PCL長鏈從網(wǎng)絡(luò)中脫離出來,網(wǎng)絡(luò)回復(fù)至初始狀態(tài),實現(xiàn)逆生長。在體系的化學(xué)設(shè)計方面,研究團隊巧妙地將生長完。全限制在側(cè)鏈上進行,以保護材料的主體結(jié)構(gòu),確保逆生長之后材料可以完。全回復(fù)到初始狀態(tài)。那么,這種生長和逆生長的能力為材料帶來了什么呢?顯然,生長自然伴隨著體積膨脹,而逆生長過程中體積收縮。同時,在這一過程中,網(wǎng)絡(luò)的化學(xué)組成和拓撲結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,因此材料的性質(zhì)也隨之改變,并且研究者們發(fā)現(xiàn)這種體積和性質(zhì)的改變可以由生長和逆生長的時間決定。研究團隊首先使用二維的平面薄膜對生長和逆生長的動力學(xué)(圖3a)進行了探究,生長動力學(xué)結(jié)果顯示,在特定的實驗條件下,以增加的質(zhì)量分數(shù)為度量,材料的生長隨時間呈線性變化,這與己內(nèi)酯開環(huán)聚合反應(yīng)的活性聚合本質(zhì)一致。60 min后,質(zhì)量增加8倍,材料體積也相應(yīng)膨脹至8倍左右。與線性生長不同,逆生長過程中,材料質(zhì)量呈現(xiàn)出冪級減小的趨勢,且減小速度大于生長過程的增加速度。這是因為生長過程中己內(nèi)酯單體的聚合只發(fā)生在鏈末端,而逆生長過程中正丁胺中的活潑氫可以進攻PCL中任意位置的酯鍵。最終,30 min之后,材料基本恢復(fù)至初始狀態(tài)。經(jīng)歷一個完整生長/逆生長循環(huán)之后,由于羥基仍然懸掛于網(wǎng)絡(luò)側(cè)端,材料可以再次進行下一個循環(huán)。經(jīng)過5次循環(huán)(圖3b)之后,材料依舊具有良好的穩(wěn)定性。需要強調(diào)的是,從理論上來說,這種生長是沒有限制的,只要己內(nèi)酯單體一直存在,催化劑一直具有活性,那么生長就可以持續(xù)進行下去。但是在實際情況下,由于生長使體積膨脹,但網(wǎng)絡(luò)的主鏈骨架不變,那么當(dāng)膨脹到一定程度之后,材料容易斷裂,因此為保證材料的完整性,生長需要控制在適宜范圍之內(nèi)。圖3 a) 生長/逆生長動力學(xué)b) 生長/逆生長循環(huán)除了體積膨脹之外,生長和逆生長也使得材料的性質(zhì)發(fā)生變化。首先,生長在網(wǎng)絡(luò)側(cè)邊的結(jié)晶性PCL鏈使材料從無定形轉(zhuǎn)變成結(jié)晶性材料(圖4a)。并且,隨著時間的增加,PCL鏈越來越長,材料的結(jié)晶性能也逐漸增強,具體表現(xiàn)為結(jié)晶溫度和結(jié)晶度逐漸增加。而在逆生長過程中,結(jié)晶性的PCL鏈逐漸從網(wǎng)絡(luò)中脫離出來,又使得材料逐漸恢復(fù)至最初的無定形態(tài)。伴隨著結(jié)晶性能的改變,材料的力學(xué)性能也隨之改變(圖4b)。生長60 min后,室溫條件下,材料的模量增長至208 MPa,相較于初始的0.6 MPa增加了近兩個數(shù)量級。而在逆生長后,模量再次恢復(fù)。圖4 a) 結(jié)晶性能變化b) 機械性能變化利用二維薄膜研究了動力學(xué)和體積性質(zhì)變化之后,研究者們將這一機理進一步應(yīng)用到了3D打印之中,實現(xiàn)了預(yù)想的可再生活性4D打印的目標理念。如圖5a所示,研究者們實現(xiàn)了多種復(fù)雜的幾何結(jié)構(gòu)體的生長,如各種晶格結(jié)構(gòu)、皇。冠結(jié)構(gòu)以及樹型結(jié)構(gòu)。生長之后,材料在維持良好的形狀保真性的同時發(fā)生明顯的均質(zhì)體積膨脹,并且可以看出,材料從透明變成白色,這也說明了材料從橡膠態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榻Y(jié)晶態(tài)(室溫條件下的狀態(tài))。同時,結(jié)晶性賦予材料良好的形狀記憶性能(圖5b),這更增加了材料的功能性。進一步地,不同于整體生長帶來的均質(zhì)體積膨脹,區(qū)域化控制的生長可以使材料的幾何結(jié)構(gòu)發(fā)生變化,并且使單一材料轉(zhuǎn)變?yōu)槎嗖牧?。如圖5c所示,鏤空的圓筒形狀在控制僅兩端生長之后,兩端發(fā)生體積膨脹且轉(zhuǎn)變成結(jié)晶材料,而中間部分保持不變。之后,經(jīng)過逆生長,材料恢復(fù)至初始具有圓筒形狀的單材料。在第二次生長循環(huán)中,控制圓筒的左或右半?yún)^(qū)域生長,材料生長成為另外一種形狀不同的多材料。這意味著,利用這種生長和逆生長的機理,結(jié)合時間和空間控制,可以從一個3D打印物體得到多種不同的衍生物。本文通過化學(xué)設(shè)計,利用可逆網(wǎng)絡(luò)生長的化學(xué)機理,提出了“可再生活性4D打印"的概念。這種方法使得3D打印材料在打印完成之后依然具有良好的可調(diào)節(jié)性,包括形狀、尺寸以及性質(zhì),其重復(fù)可用的性質(zhì)和時空控制的方法提高了3D打印材料的利用率,是3D打印和4D打印領(lǐng)域的一種新嘗試。