導(dǎo)讀：增材制造被認(rèn)為是“一項(xiàng)將要改變世界的技術(shù)”。光固化3D打印是其中的一個(gè)重要方向，以數(shù)字化模型為基礎(chǔ)通過光與材料（多為樹脂、陶瓷漿料、納米金屬顆粒漿料等）的反應(yīng)實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)的成型，并借由局部光聚合反應(yīng)，可實(shí)現(xiàn)相對(duì)較高的光學(xué)分辨率及打印精度。

目前，從光固化3D打印技術(shù)的發(fā)展來看，主要是從兩個(gè)維度進(jìn)行聚焦: 一個(gè)是宏觀的維度，也就是實(shí)現(xiàn)大幅面、大尺寸、高速度的3D打??；另一個(gè)是微觀的維度，即實(shí)現(xiàn)微米、納米尺寸的精細(xì)3D打印。

在微納機(jī)電系統(tǒng)、生物醫(yī)療、新材料(超材料、復(fù)合材料、光子晶體、功能梯度材料等)、新能源(太陽能電池、微型燃料電池等)、微納傳感器、微納光學(xué)器件、微電子、生物醫(yī)療、印刷電子等領(lǐng)域，復(fù)雜三維微納結(jié)構(gòu)有著巨大的產(chǎn)業(yè)需求【1】。

微納尺度光固化3D打印在復(fù)雜三維微納結(jié)構(gòu)、高深寬比微納結(jié)構(gòu)和復(fù)合(多材料)材料微納結(jié)構(gòu)制造方面具有很高的潛能和突出優(yōu)勢，而且還具有設(shè)備簡單、成本低、效率高、可使用材料種類廣、無需掩模或模具、直接成形等優(yōu)點(diǎn)，因此，微納米光固化3D打印技術(shù)在近幾年正在受到越來越多的科研機(jī)構(gòu)、企業(yè)以及終端用戶的青睞。已經(jīng)成熟商業(yè)化的微納米光固化3D打印技術(shù)主要有：雙光子子聚合TPP(Two-photon polymerization based direct laser writing)技術(shù)和PμSL面投影微立體光刻技術(shù)(Projection Micro Stereolithography) 。

TPP是一種利用超快脈沖激光將光敏材料(樹脂、凝膠等)在焦點(diǎn)區(qū)域固化成型的工藝。PμSL則是使用紫外光，通過動(dòng)態(tài)掩模上的圖形整面曝光固化樹脂成型的工藝。這兩種技術(shù)是目前常用的微納米尺度3D打印的技術(shù)，其中TPP打印的精度可實(shí)現(xiàn)100 nm以下，目前德國和立陶宛等國家有商業(yè)化的設(shè)備產(chǎn)品。PμSL目前在實(shí)驗(yàn)室階段可實(shí)現(xiàn)幾百納米精度，已經(jīng)商業(yè)化的產(chǎn)品可達(dá)幾個(gè)微米的打印精度，多見于深圳摩方材料公司的nanoArch系列微納3D打印設(shè)備，為全.球.首.款商業(yè)化的PμSL微尺度3D打印設(shè)備產(chǎn)品。本文將從幾個(gè)方面對(duì)上述兩種技術(shù)進(jìn)行系統(tǒng)介紹。

技術(shù)原理

光固化（photocuring）是指單體、低聚體或聚合體基質(zhì)在光誘導(dǎo)下的固化過程。光固化3D打印，是指通過控制光斑的圖案或者振鏡掃描路徑，曝光區(qū)域的液態(tài)樹脂聚合成固態(tài)物質(zhì)，未曝光的區(qū)域樹脂不參與聚合反應(yīng)，通過精密控制Z軸移動(dòng)，從而層層堆積快速成型樣件。光固化3D打印，目前有單光子吸收聚合和雙光子吸收聚合兩種樹脂聚合方法。單光子吸收 (SPA) 是指激發(fā)態(tài)電子吸收一個(gè)能級(jí)差的能量從低能級(jí)躍遷到高能級(jí)的過程，光吸收效率與入射光強(qiáng)是線性相關(guān)的。

PμSL是利用單光子吸收聚合反應(yīng)而成的打印技術(shù)，入射光進(jìn)入液態(tài)樹脂后，在吸收劑的作用下，光強(qiáng)逐漸減小，因此有效聚合反應(yīng)只發(fā)生于樹脂表面很薄的一層, 如圖1所示。雙光子吸收 (TPA) 則是受激電子同時(shí)吸收兩個(gè)光子能量實(shí)現(xiàn)躍遷的過程，這是一種非線性效應(yīng)，即隨著光能量密度的增加，該效應(yīng)會(huì)快速加強(qiáng)。因此入射光可穿過液態(tài)樹脂，在其空間中的一個(gè)極小區(qū)域發(fā)生體像素固化成型。如圖1所示，雙光子吸收主要發(fā)生在某一點(diǎn)處，通常是光束焦點(diǎn)位置。這也是因?yàn)榇颂幑鈴?qiáng)足夠高，促使聚合物發(fā)生雙光子吸收效應(yīng)而發(fā)生聚合反應(yīng)。 

圖1. 單光子吸收和雙光子吸收【2】。其中，基于單光子吸收的3D打印設(shè)備可采用點(diǎn)光源或面光源（如PμSL），而TPP使用的是點(diǎn)光源。

從圖1中也可以看出，雙光子吸收具有高局域性，這一點(diǎn)是單光無法實(shí)現(xiàn)的。借助這種高局域性質(zhì)，目前小于一百納米尺度的3D打印也成為了現(xiàn)實(shí)。將激光聚焦，使得激光焦點(diǎn)處光強(qiáng)超過雙光子吸收閾值，控制反應(yīng)區(qū)域在焦點(diǎn)附近極小的區(qū)域，改變激光焦點(diǎn)在樣品中的相對(duì)位置，便可打印3D 微納米結(jié)構(gòu)，且具有*的打印精度。而單光子吸收，具有曝光面積大，在達(dá)到較高打印精度的同時(shí)，且具有*的打印速度。

制備工藝和設(shè)備

雙光子聚合TPP微納米3D打印過程以圖2為例: 飛秒激光通過超高倍率的聚焦系統(tǒng)聚焦在光敏材料上，由光敏材料的雙光子吸收發(fā)生聚合作用。其中，光敏材料一般是涂覆在載玻片或硅片上，載玻片是置于壓電陶瓷平臺(tái)上。通過移動(dòng)精密壓電陶瓷平臺(tái)或振鏡掃描，控制激光焦點(diǎn)位置的移動(dòng)，即可實(shí)現(xiàn)微納3D結(jié)構(gòu)的成型，成型后使用有機(jī)溶劑沖洗(浸泡)樣品，去除殘余的未聚合材料，最終獲得3D結(jié)構(gòu)樣品。其打印過程一般無需將打印件從樹脂槽底部剝離，也無需安裝刮刀進(jìn)行光敏樹脂液面的涂覆。

圖2 典型的TPP打印系統(tǒng)示意圖【3】

PμSL的操作過程（如圖3）是將LED發(fā)射的紫外波段光反射在一個(gè)數(shù)字微鏡裝置（DMD）上，再讓紫外線按照設(shè)定圖形對(duì)液態(tài)樹脂進(jìn)行一個(gè)薄層的曝光。表層樹脂固化后，下降打印平臺(tái)，更多的液態(tài)樹脂會(huì)流到已固化層之上，新的一層液態(tài)材料繼續(xù)被紫外線照射曝光。完成的打印物品只用清理掉殘留液態(tài)樹脂就可被用作為裝置、樣品或者模具。

通常的TPP打印采用的是紅外飛秒脈沖激光作為光源，飛秒脈沖激光器的價(jià)格昂貴且隨著使用時(shí)間積累存在衰減問題。PμSL則可選用工業(yè)級(jí)UV-LED 作為光源，光源壽命長（10000小時(shí)）、成本低（通常低于十萬）、更換成本相對(duì)較低。設(shè)備使用環(huán)境要求方面，TPP打印的設(shè)備大多建議使用黃光無塵室，PμSL 3D打印系統(tǒng)只需要正常潔凈的空間放置即可，無黃光無塵室的要求。

圖3 典型PμSL打印系統(tǒng)的設(shè)備示意圖

3D打印性能

就打印分辨率來講，PμSL技術(shù)通過DMD芯片的選擇和投影物鏡微縮，可實(shí)現(xiàn)的打印分辨率在幾百納米至幾十微米的尺度范圍。而TPP雙光子聚合由于其聚合反應(yīng)的高度局域，且突破了光學(xué)衍射極限，最高可以實(shí)現(xiàn)一百納米左右的超高打印分辨率。

就打印速度來講，由于PμSL技術(shù)利用整面投影曝光，而TPP技術(shù)采用逐點(diǎn)掃描加工，因此打印速度上也存在較大差異。以整體大小2 mm (L) × 2 mm (W) × 70 μm (H)，最小特征尺寸5μm的仿生槐葉萍模型舉例，PμSL打印設(shè)備可在15分鐘內(nèi)打印完成，相對(duì)來說，TPP打印設(shè)備則需要16小時(shí)【4】。

就打印幅面來講，TPP技術(shù)因?yàn)榧す饨裹c(diǎn)位置的精密移動(dòng)通常由精密壓電陶瓷平臺(tái)或掃描振鏡提供，移動(dòng)范圍有限，輔以掃描振鏡技術(shù)或機(jī)械拼接，典型打印幅面約3mm×3 mm左右。PμSL技術(shù)由DMD芯片幅面和投影物鏡倍率決定單投影曝光幅面，還可以通過機(jī)械拼接實(shí)現(xiàn)更大幅面，如圖4為深圳摩方材料科技有限公司的設(shè)備制備的高精度大幅面跨尺度打印的樣品，其樣品整體尺寸為：88×44×11 mm3，桿徑：160 μm。摩方材料公司的設(shè)備最大打印幅面可達(dá)100mm×100mm。

圖4 高精度跨尺度打印

就打印材料來講，雙光子吸收的特殊性也使得TPP打印對(duì)材料的選擇較為苛刻，如要求樹脂必須對(duì)工作波長的激光是透明的以保證激光能量可以在樹脂內(nèi)聚焦，且具有較高的雙光子吸收轉(zhuǎn)化率，因此所用的材料種類相對(duì)受限（如SCR樹脂、IP系列樹脂、SU8樹脂、PETA等）。而PμSL打印材料多為光敏樹脂，可打印透明樹脂材料和不透明的復(fù)合樹脂材料，種類比較廣泛且商業(yè)化（如硬性樹脂、韌性樹脂、耐高溫樹脂、生物兼容性樹脂、柔性樹脂、透明樹脂、水凝膠、陶瓷樹脂等）。

應(yīng)用層面

TPP技術(shù)是目前納米尺度三維加工較為普遍的加工技術(shù)，在諸多科研領(lǐng)域中有著廣泛應(yīng)用，包括納米光學(xué)（如光子晶體、超材料等）、生命科學(xué)（細(xì)胞培養(yǎng)組織、血管支架等）、仿生學(xué)、微流控設(shè)備（閥門、泵、傳感器等）、 生物芯片等，如圖5所示。但另一方面，受其加工幅面及速度的限制，TPP打印的工業(yè)化應(yīng)用較少，目前仍急需突破。

圖5 TPP微納米3D打印的案例【5】

PμSL在科研領(lǐng)域的應(yīng)用包括仿生學(xué)（槐葉萍結(jié)構(gòu)【4】）、生物醫(yī)療（支架結(jié)構(gòu)、微針）、微流控管道、力學(xué)、3D微納制造、微機(jī)械、聲學(xué)等，如圖6。

圖6 PμSL微納米3D打印的案例【4】

相較于TPP，PμSL 加工速度快、打印幅面大、加工成本低以及寬松的環(huán)境要求等特點(diǎn)，使其工業(yè)應(yīng)用領(lǐng)域已實(shí)現(xiàn)了內(nèi)窺鏡、導(dǎo)流釘、連接器、封裝測試材料等的批量加工和應(yīng)用。例如眼科醫(yī)院用于治療青光眼的導(dǎo)流釘（如圖7示），導(dǎo)流釘中微彈簧直徑可達(dá)200微米、打印材料具有優(yōu)異的生物相容性，該導(dǎo)流釘在治療中可有效改善眼壓和流速。此外，亦有通訊公司用于芯片測試的socket插座，如圖8示，能實(shí)現(xiàn)半徑可達(dá)100微米，間隔50微米的致密結(jié)構(gòu)。在醫(yī)療領(lǐng)域比較知.名的內(nèi)窺鏡制造企業(yè)也已經(jīng)使用PμSL制造出高縱橫比、薄孔徑的內(nèi)窺鏡底座，最小薄壁厚度70微米，高至13.8毫米。另外，除了打印樹脂材料，PμSL工藝也可以打印陶瓷（圖9為陶瓷打印樣件）。

圖7  眼科醫(yī)院用于治療青光眼的導(dǎo)流釘(引流管、 短突、 翼領(lǐng))

圖8 內(nèi)窺鏡頭端和socket插座

圖9 陶瓷打印樣件

總而言之，作為微尺度代表性的兩種光固化3D打印技術(shù)，TPP和PμSL技術(shù)具有各自的打印特點(diǎn)及相關(guān)應(yīng)用領(lǐng)域。TPP打印精度高達(dá)一百納米左右，加工尺寸和材料相對(duì)受限，已經(jīng)在光學(xué)、超材料、生物等科研領(lǐng)域，有著廣泛的應(yīng)用。在大幅面的微尺度3D打印技術(shù)方面，PμSL面投影立體光刻具有加工時(shí)長短、成本低、效率高的優(yōu)點(diǎn)，也已廣泛應(yīng)用在科學(xué)研究、工程實(shí)驗(yàn)、工業(yè)化等多個(gè)領(lǐng)域。

參考文獻(xiàn)：
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【5】M. Malinauskas, M. Farsari, Algis Piskarskas, S. Juodkazis. Ultrafast laser nanostructuring of photopolymers: A decade of advances. Physics Reports 533 (2013) 1–31